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  • 기사등록 2019-06-27 13:42:56
  • 수정 2019-06-27 13:45:14
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[기계신문] 스마트 기기와 사물인터넷(IoT), 전기자동차를 널리 사용하는 시대가 다가옴에 따라, 이런 기기들을 작동하는 ‘고에너지 전원 시스템’에 대한 연구가 활발하다. 최근에는 리튬 저장 용량과 작동 전압이 우수한 ‘리튬 금속’을 전극으로 사용하는 ‘리튬 금속 배터리’가 차세대 배터리로 급부상하고 있다.


반응성이 높은 리튬 금속은 배터리 내에서 여러 부가 반응을 일으킨다. 이 때문에 리튬 금속 전극의 전기화학적 내구성과 안전성을 확보하는 게 중요하다. 기존 리튬 금속 전극에 관한 연구들은 표면 부반응을 억제하는 보호막을 도입하거나, 리튬 금속 표면을 물리적으로 눌러 수지상 성장을 억제하거나, 3D 구조의 리튬 저장 물질을 사용하여 유효 전류 밀도를 낮추는 등 전극의 수명 특성을 향상하는 연구에 집중됐다.


문제는 기존 리튬 금속 전극 연구들은 배터리 제조 후 전기화학적 내구성을 확보하는 전략이라는 점이다. 리튬 금속 전지의 상용화를 위해서는 전기화학적 내구성은 물론 리튬 금속의 반응성을 제어해 안전한 전지 구동 환경을 확보하는 게 필수적이다.



▲ 울산과학기술원(UNIST) 에너지 및 화학공학부 이상영, 곽상규 교수 연구팀은 탄소나노튜브에 리튬이 갇히는 원리를 규명해, 물 속에서도 안전하게 리튬을 저장하는 방법을 제안했다. 왼쪽부터 조석규 UNIST 연구원, 정관영 UNIST 연구원, 이지윤 UNIST 연구원



울산과학기술원(UNIST) 에너지 및 화학공학부 이상영, 곽상규 교수 연구팀은 탄소나노튜브에 리튬이 갇히는 원리를 규명해, 물 속에서도 안전하게 리튬을 저장하는 방법을 제안했다. 리튬 금속은 물만 닿아도 금방 반응해 폭발할 수 있는데, 이 문제를 풀고 안정성을 높인 것이다. 이 방법을 쓰자, 기존 리튬 저장 물질보다 5배 이상 용량도 커졌다.


연구팀은 탄소나노튜브 표면이 아닌 ‘각 다발이 이루는 내부 구조’에 주목했다. 연구팀은 튜브 다발의 밀도를 정밀하게 제어하면서 그 구조에 따른 현상을 관찰한 결과, ‘튜브 다발 사이에 리튬 이온이 갇히는 현상’을 입증했다. 표면 부반응에 의해 리튬 이온이 소모된 게 아니라 다발 내부 구조에 갇혀서 반응에 참여하지 못한다는 걸 밝힌 것이다.


우선 계산화학을 이용해 탄소나노튜브 나노 구조 내 리튬 위치를 3가지로 구분해 안정화도를 비교했다. 그 결과 나노 튜브 다발 내부 구조(interstitial channel)에 갇힌 리튬을 추출하기 위해서는 높은 에너지가 필요함을 확인했다.



▲ (a) 탄소나노 튜브 구조에서 리튬 저장 위치를 나타낸 개념도. b) 리튬 저장 위치별 리튬 흡착 에너지 비교. 나노 튜브 다발의 내부 구조에 위치한 리튬의 흡착 에너지(absorption energy)가 가장 높다. (c) 리튬 저장 위치별 확산도 비교를 위한 시뮬레이션 모델과 (d) 그 결과이다. 나노 튜브 내부 구조에 위치한 리튬 이온(주황색)의 확산도가 가장 낮음을 확인할 수 있다.



연구팀은 탄소나노튜브 나노 구조의 밀도를 높이자 리튬 저장 용량이 증가하는 현상을 관찰했다. 여기에 높은 에너지를 끌어와서 전해주자, 탄소나노튜브 구조에 갇힌 리튬을 손실 없이 추출할 수 있었다. 나노 구조의 가역적 리튬 저장 능력을 보고한 최초 사례다.


이 결과는 기존에 보고됐던 탄소나노튜브의 낮은 초기 용량 효율의 원인이 탄소나노튜브 나노 구조의 리튬 안정화에 있다는 걸 설명한다. 또 기존 방법보다 높은 에너지를 끌어와 더해주면 구조 속에 갇힌 리튬을 가역적으로 추출할 수 있는 새로운 리튬 저장 원리로도 활용된다.


연구팀은 탄소나노튜브 나노구조의 리튬 안정화 현상을 기반으로 갇힌 리튬의 산화 안정성을 평가했다. 일반적으로 반응성이 높은 리튬 금속은 대기 노출 시 리튬 산화물을 생성하며, 수분 노출 시 격렬한 수소 발생 반응을 일으킨다.



▲ (a) 갇힌 리튬의 가역적 추출 거동으로, 일정 전압을 가해 리튬이온을 리튬으로 추출할 수 있었다. (b) 탄소나노튜브 나노구조 밀도별 리튬 저장 용량 증가를 보여준다. (c) 갇힌 리튬은 외부자극(검은색선)을 가했을 때 시간차를 두고 동역학적 거동(붉은색)을 보이는데 이는 갇힌 리튬의 안정화를 의미한다.



반면, 갇힌 리튬은 대기 노출 시 리튬 산화물을 형성하지 않았으며 물 속에서도 격렬한 산화 반응을 일으키지 않았다. 대기와 물 두 경우 모두 90% 이상의 리튬 보존율을 보였으며, 기존 내산화성 리튬 저장 물질보다 5배 높은 리튬 저장 용량을 구현했다.


탄소나노튜브 구조에 갇혔다 끄집어낸 리튬은 일반적인 리튬 금속과 같은 전기화학적 활성도를 보였다. 이 리튬 금속은 리튬 금속 배터리의 성능 평가에서도 일반적인 리튬 금속과 같은 성능을 보였다.



▲ (a) 대기 노출 시 갇힌 리튬의 위치에 따른 리튬 산화물 형성 억제 현상을 보여준다. (b) 갇힌 리튬의 수분 노출 시 수소 이온 농도지수 변화 억제를 나타내는 그래프. (c) 여러 산화 조건 노출 후 갇힌 리튬의 가역적 추출할 수 있음을 보여준다. (d) 기존 리튬 저장 물질과 탄소나노튜브에 리튬을 저장했을 경우의 용량 비교 그래프



이번 연구에 참여한 조석규 UNIST 석·박사통합과정 연구원은 “탄소나노튜브의 나노 다발 구조에 리튬을 저장할 수 있다는 걸 처음 밝힌 연구”라며 “탄소나노튜브에 갇힌 리튬이 손실 없이 리튬 금속으로 추출돼 리튬 저장 물질로 사용 가능함을 입증한 만큼 실제 응용을 위한 추가 연구를 진행할 계획”이라고 밝혔다.


이상영 교수는 “이번 연구는 안전한 리튬 금속을 연구하는 새로운 방향을 제시해 차세대 리튬 금속 배터리의 상용화에 꼭 필요한 ‘고안전성 리튬 저장 기술’ 개발의 발판을 마련했다”며 “특히 대기 중에 노출하는 것은 물론 물 속에서도 산화 반응이 없는 높은 수준의 안전성을 구현한 점이 주목할 부분”이라고 강조했다.


한편, 이번 연구는 과학기술정보통신부의 중견연구자(도약)지원사업 및 미래소재디스커버리사업의 지원으로 진행됐으며, 연구 성과는 나노분야 국제학술지 ‘나노 레터스(Nano Letters)’ 표지 논문으로 선정돼 출판을 앞두고 있으며, 5월 29일에 온라인으로 미리 공개됐다.


한음표 기자 hup@mtnews.net

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